Introdução

Sem dúvida conhecemos o efeito da radiação ultravioleta (UV) sobre nós – quem não ficou com o nariz vermelho após um dia de sol? Nossa pele não é a única estrutura orgânica a sofrer; até mesmo os polímeros serão afetados em certo grau pela exposição à luz solar e à radiação ultravioleta. O principal problema é que muitos parâmetros afetam o nível de exposição, e existem diversos modos de fornecer resistência aos efeitos.

Radiação UV e o espectro eletromagnético

A luz UV é parte do espectro eletromagnético. Ela encontra-se em um nível de energia mais elevado em comparação com a luz visível e é seguida pelos raios X e os raios gama - veja o diagrama.

A radiação UV é dividida em três tipos diferentes, como é descrito na tabela 1 juntamente com seus efeitos característicos.

Um dos principais problemas ao considerar o efeito dos raios UV em polímeros é a intensidade relacionada a: ozônio estratosférico, nuvens, altitude, posição da altura do sol (hora do dia e época do ano) e reflexão. A complexidade dos efeitos pode ser observada em um plano global dos níveis de UV – com o verde escuro sendo o mais alto:

É importante lembrar também que a temperatura e a umidade ambiental atuais irão acelerar qualquer efeito do nível da intensidade.

Os principais efeitos nos polímeros expostos a UV

Todos os tipos de UV podem causar um efeito fotoquímico dentro da estrutura do polímero, que pode ser tanto benéfica como também pode provocar a degradação de certo tipo de material. Observe que, em comparação com nossa pele, a UVC de maior energia provavelmente afeta plásticos.

Degradação.

Os principais efeitos visíveis são uma aparência de giz, uma mudança de cor na superfície do material e a superfície do componente torna-se sensível. Posso assegurar estes efeitos de acordo com o que aconteceu com a barra macaco de polipropileno vermelha dos meus filhos. Após vários anos no jardim, os tubos de extrusão reteram a cor completa, enquanto que as partes dos grampos moldados de injeção tornaram-se brancas e rachadas. Outros componentes que são possivelmente afetados pela exposição solar, incluem os assentos dos estádios, os móveis ao ar livre, os revestimentos das estufas, as molduras das janelas e as peças de automóvel.

Alguns plásticos foram expostos a maiores níveis de radiação que na terra. Componentes do Telescópio Espacial Hubble (HST) e da Estação Espacial Internacional (ISS) exigem plásticos que podem agüentar as exigências do espaço sideral. Fluoropolímeros como FEP e polimidas como o Kapton são plásticos que foram utilizados com êxito para o HST e o ISS.

Os efeitos acima são predominantes na camada da superfície do material e não se extendem a profundidades acima de 0,5mm na estrutura. No entanto, concentrações de estresse causadas pela natureza altamente delicada de certos plásticos de produtos de consumo podem conduzir a uma falha completa to componente.

Benefícios.

Muitos de nós são beneficiados pelos revestimentos poliméricos protetores curados por radiação UV, como acrilatos poliuretano no exterior de componentes de automóvel. Um elemento mais benéfico para muitas pessoas é a radiação UV encontrada nos purificadores de água sobre a pia e nos refrigeradores de água que é auxiliada pelas boas propriedades de transmissão da tubagem de FEP (etileno-propileno fluoretizado) e sua habilidade em não degradar. O FEP processável por fusão também é utilizado como revestimento protetor em lâmpadas UV para exterminador elétrico de insetos onde o revestimento fornece uma transmissão excelente (apenas aproximadamente 4% de perda para um filme de 0.25mm). Há também muitas aplicações de UV na restauração de tintas em substratos plásticos. Não totalmente associados com plásticos encontra-se a radiação UVC, que pode ser utilizada para a esterilização de componentes.

Interação da radiação UV e plásticos

A energia UV absorvida por plásticos pode "excitar" fótons que por sua vez podem criar radicais livres. Enquanto muitos plásticos puros não podem absorver radiação UV, a presença de resíduos catalisadores e outras impurezas irão agir, geralmente, como receptores, causando degradação. Somente uma pequena quantidade de impureza poderá ser necessária para que a degradação ocorra, por ex: ao seguir os valores de partes por bilhão do sódio irá iniciar a instabilidade da cor. Na presença de oxigênio, os radicais livres dos hidroperóxidos do oxigênio que podem quebrar as ligações duplas da cadeia principal resultando em uma estrutura delicada. Este processo é geralmente chamado de foto-oxidação. No entanto, na ausência de oxigênio, ainda haverá degradação devido ao processo de "crosslinking" que é o efeito dos plásticos utilizados para o Telescópio Espacial Hubble e a Estação Espacial Internacional.

Tipos de plásticos não modificados que são conhecidos por possuírem resistência inaceitável a UV são POM (Acetal), PC, ABS e PA6/6. Outros plásticos como PET, PP, HDPE, PA12, PA11, PA6, PES, PPO, PBT e PPO são considerados relativamente bons. Observe que uma combinação de PC/ABS também é considerada relativamente boa. Uma boa resistência aos raios ultravioletas pode ser atingida por polímeros tirados de Zeus, como PTFE, PVDF, FEP, e PEEK^TM. Os únicos plásticos encontrados com excelente resistência são as imidas, Polimida (PI) utilizada no Telescópio Espacial Hubble e Polieterimida (PEI).

O PTFE possui uma boa resistência a UV já que possui uma ligação extremamente forte entre carbono e flúor (C-F) [quase 30% mais alta que a ligação carbono-hidrogênio (C-H)], que é a ligação comum ao redor da estrutura de carbono (C-C) em uma hélice, protegendo-a. A maioria dos fluoropolímeros também não possuem as impurezas de cromóforo ao absorver luz em sua estrutura que podem agir como iniciador da foto-oxidação.

Uma interação útil entre o UV e os plásticos relaciona-se aos agentes branqueadores fluorescentes (FWA). Na luz natural, muitos produtos de polímeros podem apresentar uma aparência amarela. Ao adicionar um FWA, a luz UV absorvida é emitida na região azul da luz visível (comprimento de onda de 400-500 nm),

ao invés da região do amarelo. Em comparação com outros aditivos, os FWAs devem ser adicionados somente em pequenas quantidades, geralmente 0.01 – 0.05% por peso.

Como evitar a degradação de UV

Há diversas maneiras de evitar a degradação de UV em plásticos – ao utilizar estabilizadores, absorventes ou bloqueadores. Para muitas aplicações externas, a simples adição de negro de carbono a um nível de aproximadamente 2% irá fornecer a proteção para a estrutura através do processo de bloqueamento. Outros pigmentos como dióxido de titâneo também podem ser fetivos. Componentes orgânicos como benzofenonas e benzotriazóis são absorvedores típicos que absorvem seletivamente o UV e emitem no mínimo um comprimento de onda prejudicial, principalmente como calor. O tipo de benzotiazol é bom, pois possui um nível de cor baixo e pode ser utilizado a taxas de dose baixas, abaixo de 0.5%.

Outro mecanismo principal para proteção é adicionar um estabilizador, onde o mais comum é um HALS (Hindered Amine Light Stabilizer). Ele absorve os grupos em estado excitado e evita a reação química dos radicais.

Na prática, os diversos tipos de aditivos utilizados encontram-se em combinação ou misturados no polímero original para serem produzidos como uma escala especial para a proteção contra UV. Pode ser interessante adicionar antioxidantes a certos plásticos para evitar a foto-oxidação, mas deve-se ter cuidado ao escolher o antioxidante, para que não atue como um absorvente de UV, o que favoreceria o processo de degradação.

Teste de componentes

O arejamento dos componentes está associado principalmente aos produtos externos, mas pode haver também radiação UV de luz fluorescente interna onde a tampa deve ser resistente à degradação e desfavorável à coloração. O envelhecimento acelerado é uma técnica comum para estimar os danos a longo prazo com o produto exposto a uma luz artificial de diversas fontes. A exposição geralmente ocorre a uma temperatura elevada e pode ser cíclica, com períodos de alta umidade.

Há diversos padrões que regulam o tipo e os níveis de iluminação, como por exemplo ASTM D 2565 (norma padrão para a exposição de plásticos a arco de xenônio para aplicações ao ar livre). Outros padrões, abreviados são ASTM D 4329 (lâmpada fluorescente), ASTM D 4459 (como o 2565 para aplicações internas), SAE J1960 (exterior de partes motorizadas por arco de xenônio), ISO 4892-2 (arco de xenônio) e ISO 4892-3 (fluorescente). No entanto, nenhum destes padrões fornece um padrão exigido pelas propriedades do produto no final do período de exposição.

Alguns dos principais usuários têm seu próprio critério. Um exemplo é o arejamento dos tubos de plástico (relatório TR18/99) pelo PPI (Plastic Pipe Institute) que previne contra as grandes diferenças no

ambiente para diferentes locais nos EUA. Outro exemplo relaciona-se à tábuas de plástico, onde a dureza da extremidade externa não mudou além de 10 % após 500 horas de exposição.

Na lista acima, encontram-se padrões para a exposição em interiores. Isto é muito relevante para plásticos utilizados em soquetes de lâmpadas fluorescentes, onde seus espectros contêm radiação UV. Haverá um efeito óbvio de descoloramento caso for utilizado um polímero não estabilizado.

Sumário

Se um produto deve ser exposto à luz solar direta, o desenhista ou o engenheiro devem especificar padrões de teste adequados e assegurar que o plástico possui uma fórmula apropriada para manter as propriedades desejadas a longo prazo. A inclusão de aditivos no processo de fusão de polímero pode fornecer proteção ou, se os volumes forem suficientemente altos, os aditivos podem ser previamente misturados com a resina.